1994年起与姐姐大S组成歌唱团体SOS(后更名ASOS)出道,亦参与戏剧演出。1998至2006年间主持《娱乐百分百》受到年轻观众的喜爱。2000年和姐姐再度合作,推出专辑《变态少女》。2004年起与蔡康永主持综艺节目《康熙来了》 ,凭借该节目于2005年夺得第40届金钟奖最佳综艺节目主持人奖,并且走红于华语区,被广泛关注。2005年与许雅钧结婚并育有3女。 2007年至2008年与姐姐大S主持美食节目《大小爱吃》亦有良好收视。2007年,推出首张个人EP专辑《小S写给老公女儿的歌》。2009年,出版个人首本漫画书《心机母女》。2013年,推出与庾澄庆合唱的歌曲《哈你歌》 。2014年,推出个人EP专辑《Elephant Dee》。 2015年,在台北举行首场个人演唱会。2016年,担任爱奇艺美食脱口秀节目《姐姐好饿》的主持人。2017年5月24日,推出个人单曲《鲤鱼歌》,并作为电影《“吃吃”的爱》的推广曲。
小S曾多次担任台湾金马奖、金曲奖和金钟奖晚会的主持人。
在法令限制下,除了更名为ASOS外,她与姊姊徐熙媛携手转战台湾主持界,接下当时台湾电视圈新兴的影剧新闻节目型态,主持八大综合台娱乐新闻节目《娱乐百分百》。
她开始将精力集中在主持的一些细节和技巧上,而非单纯以扮丑取胜。同时,小S和姐姐大S主持的《娱乐百分百》也是她练兵之地。从一开始只会以在装束上搞怪取胜的小丑,演练成一个言语犀利、放松大胆的主持人。《娱乐百分百》中期,小猪罗志祥的加入,让小S的主持功力更上一层楼。
2004年,她与作家蔡康永一同主持中天综艺台节目《康熙来了》。其大胆与直接的作风也使得她一直成为话题性很高的艺人,2005年及2006年的结婚与生子过程,也再度成为社会话题。自2004年推出以来,已制播超过一千集,节目收视率与人气度年年成为台湾受观众喜爱与媒体瞩目的综艺焦点。2005年获得第四十届电视金钟奖综艺节目主持人奖。
2009年担任范晓萱歌曲《管他什么音乐》舞蹈设计—“鸡舞”。小S开始进军内地主持界,参加首档母婴综艺节目《妈咪妈咪哄》的录制,此次节目甄选了走红于网络的9位内地妈妈一同与小S合作。
2016年,担任爱奇艺美食脱口秀节目《姐姐好饿》的主持人。
2017年与王鹤棣、吴希泽、官鸿、梁靖康联袂主演青春爱情偶像剧《流星花园》,在剧中饰演气场强大、性格倔强的名门千金道明庄,与王鹤棣饰演一对姐弟。
小S有着“主持一姐”、台湾演艺圈“三后一王”之称,主持风格幽默诙谐,作风大胆直接,反应灵活快速,受到观众的关注。小S独特的主持风格是《康熙来了》的制胜法宝之一,口齿伶俐、能掌控大局。并巧妙地将无厘头搞笑耍宝发扬光大。
徐熙娣在演艺舞台上是语不惊人死不休的麻辣女星,镜头下的真实人生则是仍保有少女心的调皮辣妈,成天与三个孩子吵吵闹闹却无时不散发浓烈母爱。